La forma superlativa del adjetivo valiente es valentísimo.

Este adjetivo superlativo es irregular porque requiere para su formación una variación de la raíz original. En este caso, el diptongo ie de valiente desaparece y se forma el superlativo mediante la raíz valent-. Así, la forma correcta del superlativo es valentísimo y no valientísimo.
El grado superlativo también puede expresarse en términos relativos. En este caso el grado máximo de intensidad se expresa mediante una relación comparativa de tipo:
… más/menos + adjetivo + de …
Aplicado a este adjetivo, esta construcción resulta en:
… más/menos valiente de …
La siguiente frase muestra un ejemplo de aplicación de este adjetivo superlativo relativo:
Fue el guerrero más valiente de la legión.
Esta relación indica que uno de los guerreros fue en términos relativos el más valiente.